本文隸屬于電池行業(yè)應(yīng)用專題，全文共 4762字，閱讀大約需要 12 分鐘

摘要：隨著電池對(duì)能量密度、循環(huán)壽命和安全性的要求日益嚴(yán)苛，微米乃至納米尺度的顆粒管控已成為電池制造的核心挑戰(zhàn)。粒徑一致性是決定電池安全、循環(huán)壽命與制造成本的核心變量，傳統(tǒng)離線檢測(cè)方式存在數(shù)據(jù)滯后、響應(yīng)遲緩等固有缺陷，難以支撐高比能電芯規(guī)模化制造。本文以Entegris旗下的在線監(jiān)控設(shè)備AccuSizer MINI為基礎(chǔ)，系統(tǒng)闡述在線設(shè)備在電池生產(chǎn)流程中的應(yīng)用，為電池良率提升與成本優(yōu)化提供合理方案。

關(guān)鍵詞：在線顆粒監(jiān)測(cè)；電池良率；成本優(yōu)化；Entegris；在線控制

電池的電化學(xué)性能與安全性取決于電極材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，其中顆粒尺寸及其分布是最核心的物性參數(shù)之一。在鎳鈷錳（NCM）三元前驅(qū)體的共沉淀合成過程中，顆粒的成核與生長(zhǎng)行為直接影響最終產(chǎn)物的振實(shí)密度、比容量及循環(huán)壽命^{[1, 2]}。研究表明，顆粒尺寸的細(xì)微變化可能導(dǎo)致振實(shí)密度的顯著差異，進(jìn)而影響電極的壓實(shí)密度和能量密度^[3]。其中，材料中大于10μm的顆粒會(huì)帶來嚴(yán)重的質(zhì)量隱患，這些大顆粒在電極涂布過程中可能導(dǎo)致涂層表面缺陷或厚度不均，影響電極的機(jī)械完整性和電化學(xué)一致性^[4]；除此之外，這些顆粒還會(huì)穿透厚度僅為10-30μm的電池隔膜，從而引發(fā)內(nèi)部短路、熱失控等嚴(yán)重安全事故。

電極漿料是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑組成的固液懸浮體系，其中顆粒的尺寸與分布直接影響漿料品質(zhì)及電池性能。顆粒粒徑過小雖利于倍率性能，但易團(tuán)聚導(dǎo)致黏度升高、涂布困難；大顆粒（Large particle counts，LPC）則會(huì)造成涂層劃痕、厚度不均，干燥后形成應(yīng)力集中點(diǎn)。導(dǎo)電劑若發(fā)生團(tuán)聚會(huì)破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致內(nèi)阻增大；活性物質(zhì)顆粒過大則接觸電阻增加，過小則副反應(yīng)加劇。大顆粒還會(huì)因粘結(jié)劑錨固不足形成弱結(jié)合區(qū)，在循環(huán)中先脫粘并誘發(fā)微裂紋，造成容量衰減。因此，對(duì)漿料中顆粒尺寸分布的精準(zhǔn)管控，是保障電池性能與安全的關(guān)鍵前提。

長(zhǎng)期以來，電池制造業(yè)對(duì)顆粒的管控主要依賴離線取樣和實(shí)驗(yàn)室分析，離線監(jiān)測(cè)的方法通常需要數(shù)小時(shí)才能獲得結(jié)果。這種時(shí)間滯后可能會(huì)影響大量不合格品的生產(chǎn)，造成原材料與產(chǎn)能的極大浪費(fèi)。在大規(guī)模電池材料生產(chǎn)中，批次間質(zhì)量波動(dòng)導(dǎo)致的返工與報(bào)廢可占生產(chǎn)成本的相當(dāng)比例。因此，將顆粒檢測(cè)從實(shí)驗(yàn)室移至生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、在線的粒度分布監(jiān)控，已成為電池制造業(yè)的必然選擇。

前驅(qū)體是由鎳、鈷、錳、鋁等金屬元素通過化學(xué)反應(yīng)形成的氫氧化物或碳酸鹽混合物，是制造電池材料的關(guān)鍵前體物質(zhì)，通常為黑色或褐綠色的微米級(jí)粉末顆粒。前驅(qū)體的振實(shí)密度是決定最終材料能量密度的關(guān)鍵參數(shù)之一，而LPC的存在會(huì)顯著破壞顆粒體系的堆積均勻性。當(dāng)粒徑分布過寬時(shí)，盡管理論上小顆粒可填充于大顆粒間隙中，但若LPC尺寸過大或數(shù)量占比高，則會(huì)引起架橋效應(yīng)，導(dǎo)致顆粒間孔隙率上升、整體堆積密度下降。若此時(shí)通過監(jiān)控得到粒徑分布均勻、無過大顆粒的前驅(qū)體，可獲得更高的振實(shí)密度和壓實(shí)密度。當(dāng)前驅(qū)體材料中存在LPC時(shí)，其在電極涂布過程中可能導(dǎo)致涂層表面缺陷或厚度不均勻；在電池循環(huán)過程中，這些LPC若從電極基體脫落或發(fā)生破碎，其尺寸可能接近甚至超過商用聚烯烴隔膜的厚度，存在刺穿隔膜、引發(fā)正負(fù)極直接接觸從而導(dǎo)致內(nèi)部微短路甚至熱失控的嚴(yán)重安全隱患。

圖1-1 電池前驅(qū)體合成過程中顆粒的演化情況^[5]

針對(duì)前驅(qū)體顆粒不均可能會(huì)造成的振實(shí)密度下降、燒結(jié)缺陷、循環(huán)微裂紋乃至隔膜刺穿等一系列問題，AccuSizer MINI FX在線監(jiān)控設(shè)備可以有效監(jiān)測(cè)大顆粒情況。通常前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)在顆粒濃度較高的體系中進(jìn)行，AccuSizer MINI FX基于聚焦光束原理（Focused Extinction），檢測(cè)范圍覆蓋0.70μm至20μm，且對(duì)于高濃度體系而言也可以做到高的準(zhǔn)確性及可重復(fù)性。傳統(tǒng)光學(xué)方法在高濃度體系中會(huì)因多重散射而使數(shù)據(jù)失真，聚焦光束技術(shù)通過特殊光路設(shè)計(jì)，當(dāng)激光光束垂直透過流動(dòng)樣品池時(shí)，顆粒經(jīng)過光感區(qū)域時(shí)會(huì)形成遮擋，使得光信號(hào)強(qiáng)度衰減，檢測(cè)器檢測(cè)到光強(qiáng)信號(hào)的變化。

圖1-2 AccuSizer MINI FX

a：AccuSizer MINI FX設(shè)備一覽圖；b：Focused Extinction

在大規(guī)模電池材料生產(chǎn)中，引入在線顆粒監(jiān)測(cè)技術(shù)可將異常批次的檢出與干預(yù)時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮短至數(shù)分鐘，缺陷批次數(shù)量相較于傳統(tǒng)模式將顯著降低并即使將問題反饋。同時(shí)，自動(dòng)化的在線監(jiān)測(cè)替代了人工取樣、稀釋、檢測(cè)的全流程，降低了實(shí)驗(yàn)室成本與人為誤差。

圖2-1 不同溫度下不同方向受力狀態(tài)和顆粒半徑的變化關(guān)系

顆粒沉降行為遵循斯托克斯定律，粒徑越大則沉降越快，在漿料儲(chǔ)存或輸送中，不同質(zhì)量的顆粒將造成固含量分層，使上層極片容量偏低、下層極片應(yīng)力過大，這種現(xiàn)象將縮短漿料可使用時(shí)間，影響生產(chǎn)連續(xù)性。若漿料中混入尺寸接近隔膜厚度的顆粒或團(tuán)聚物，在電池震動(dòng)、擠壓或長(zhǎng)期循環(huán)后可能刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)部微短路，甚至局部過熱情形下觸發(fā)熱失控。

針對(duì)上述問題，AccuSizer MINI LE基于單顆粒傳感技術(shù)（SPOS）的原理，通過光阻法與光散射法結(jié)合，可精確檢測(cè)0.5µm-400µm范圍內(nèi)的顆粒，同時(shí)自動(dòng)稀釋系統(tǒng)可監(jiān)測(cè)高濃度樣品。在涂布機(jī)前的漿料管路上安裝在線顆粒計(jì)數(shù)器監(jiān)測(cè)漿料，可在缺陷產(chǎn)生前捕捉到異常顆粒信號(hào)，例如，當(dāng)監(jiān)測(cè)到>30µm的大顆粒計(jì)數(shù)突增時(shí)，系統(tǒng)可判定為過濾芯破損或分散設(shè)備異常，立即觸發(fā)報(bào)警并自動(dòng)切換備用過濾器，避免缺陷極片流入下游工序。

圖2-2 AccuSizer MINI LE監(jiān)測(cè)原理

電池制造過程中，顆粒尺寸及其分布的精準(zhǔn)管控是保障最終性能一致性與安全性的核心技術(shù)前提。本文系統(tǒng)分析了顆粒在材料前驅(qū)體合成與電極漿料制備兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)中的影響。在前驅(qū)體階段，LPC的存在會(huì)破壞顆粒堆積均勻性，降低振實(shí)密度，并在后續(xù)燒結(jié)過程中將結(jié)構(gòu)缺陷傳遞至后續(xù)材料；在漿料制備階段，顆粒的尺寸與分布直接決定漿料流變特性、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完整性及機(jī)械穩(wěn)定性，異常顆粒會(huì)導(dǎo)致涂布缺陷、內(nèi)阻升高、活性物質(zhì)脫落乃至隔膜刺穿等安全性問題。傳統(tǒng)離線檢測(cè)方法存在數(shù)小時(shí)的時(shí)間滯后，難以滿足規(guī)模化生產(chǎn)對(duì)實(shí)時(shí)質(zhì)量控制的需求。Entegris的在線監(jiān)控設(shè)備基于聚焦光束技術(shù)（Focused Extinction）與單顆粒光學(xué)傳感技術(shù)（SPOS）的原理，可將含有異常顆粒的批次檢出與干預(yù)時(shí)間縮短至分鐘級(jí)，從而降低廢品率、提升材料利用率，并從根本上保障電池的生產(chǎn)良率并控制成本。

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